Курсовые по энергетике
БН
Экология
Карта

Малая теплоэнергетика

Основы кинетики химических реакций

Процесс горения характеризуется быстрым протеканием реакций окисления горючих элементов топлива кислородом воздуха, при котором имеет место значительное тепловыделение и создается высокий уровень температуры. Реакции с выделением теплоты называют экзотермическими. Преимущественное тепловыделение при горении топлив определяется содержанием в топливе углерода. Горение углерода в основном характеризуется протеканием трех химических реакций:

– полное окисление углерода кислородом с образованием диоксида
углерода

 С + О2 = СО2 + 409,1 МДж/моль, (1.3)

– частичное окисление с выходом монооксида углерода

 2С + О2 = 2СО2 + 2 • 123,3 МДж/моль, (1.4)

– доокисление монооксида до диоксида в объеме около поверхности
горения

 2СО + О2 = 2СО2 + 2 • 285,8 МДж/моль. (1.5) Рак - наиболее серьезное из всех последствий облучения человека при малых дозах, по крайней мере непосредственно для тех людей, которые подверглись облучению. В.самом деле, обширные обследования, охватившие около 100 000 человек, переживших атомные бомбардировки Хиросимы и Нагасаки в 1945 году, показали, что пока рак является единственной причиной повышенной смертности в этой группе населения.

Реакции по уравнениям (1.3) и (1.4) являются гетерогенными, так как в реакции участвуют горючее и окислитель, находящиеся в разном фазовом состоянии (твердое горючее и газообразный окислитель – кислород). Реакция по уравнению (1.5) относится к гомогенной, так как здесь оба вещества, вступающие в реакцию, являются газообразными (возможны гомогенные реакции веществ в жидком состоянии).

В условиях высоких температур в ядре факела могут протекать реакции с поглощением тепла. Они являются эндотермическими. К ним, например, относятся реакция образования оксидов азота

 N2 + О2 = 2NO – 180 кДж/моль (1.6)

или восстановление диоксида углерода на раскаленной поверхности углерода при недостатке кислорода:

С + СО2 = 2СО – 162,5 кДж/моль. (1.7)

Реакция является химически обратимой, если она может идти как в прямом, так и в обратном направлении, однако внешне условия для протекания реакции в том или другом направлении могут существенно отличаться. Так, реакция образования окислов азота имеет место только в зоне весьма высоких температур, а обратная реакция их разложения на газообразные кислород и азот протекает в земной атмосфере под действием солнечной радиации. При горении топлива в топочных камерах скорость прямого процесса окисления горючих кислородом несоизмеримо больше скорости обратного, поэтому химическое равновесие этих реакций смещено в сторону образования конечных продуктов, и в указанных условиях эти реакции можно считать необратимыми.

Однако всегда по мере роста концентрации продуктов реакции и температуры в зоне горения находится в равновесии с конечными продуктами какое-то количество исходных веществ. Этот процесс связан с термической диссоциацией части образовавшихся продуктов сгорания. В топочных камерах при температуре горения выше 1 600 °С подвергаются термической диссоциации в заметном количестве диоксид углерода СО2 и водяные пары Н2О:

2СО2 ↔ 2СО + О2

  2Н2О↔2Н2 + О2. (1.8)

Таким образом, в зоне высоких температур горения всегда останется небольшое количество СО, Н2 и О2, догорание которых возможно при более низких температурах.

Интенсивность горения характеризуется скоростью реакции. Под скоростью гомогенной реакции понимают массовое количество вещества, реагирующее в единице объема и в единицу времени. Скорость реакции в этом случае измеряют по изменению концентрации одного из реагирующих веществ. Например, в реакции (1.5) средняя скорость реакции , моль/(м3 . с), за промежуток времени в секундах  будет:

 , (1.9)

где ΔСсо – изменение концентрации СО в объеме, моль/м3. Скорость гетерогенной реакции (1.3) и (1.4) Ks, г/(м2 . с), выражается количеством в граммах углерода Δg прореагировавшим с кислородом на единице поверхности контакта с окислителем S, м2, в единицу времени Δτ, с:

 . (1.10)

Скорости реакций подчиняются закону действующих масс, согласно которому в однородной среде при постоянной температуре в каждый момент времени скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ с учетом числа молей. Так, для уравнения (1.5) скорость реакции

  ωp = KpCcoCo2. (1.11)

Здесь Кр – константа скорости реакции, зависящая от температуры и химической природы реагирующих веществ.

В условиях гетерогенного горения концентрация горючего (твердого топлива) неизменна, поэтому скорость такой реакции на основе закона действующих масс будет зависеть только от концентрации окислителя (кислорода) у поверхности топлива:

 KS = KPCo2пов. (1.12)

Здесь Co2пов – концентрация кислорода у поверхности топлива. При неизменной концентрации реагирующих веществ во времени (постоянный подвод топлива и окислителя в зону горения) скорость реакции зависит от константы скорости реакции Кр, 1/с, значение которой выражается законом Аррениуса:

 Кр = Ko . e–E/RТ, (1.13)

где КО – предэкспоненциальный множитель, 1/с; Е – энергия активации, кДж/моль; R – универсальная газовая постоянная, кДж/(моль·К); Т – абсолютная температура процесса, К. Величины Кр и Е называются кинетическими константами реакции, они определяют реакционные свойства топлива. Химическая реакция может происходить при столкновении молекул, вступающих в реакцию веществ. Если бы все столкновения приводили к реакциям, то горение происходило бы с огромной скоростью, и константа скорости равнялась бы КО. В действительности, реакция может произойти только в том случае, когда за счет энергии соударения произойдет разрушение старых молекулярных связей и образовавшиеся осколки молекул (заряженные радикалы) могут перегруппироваться и создать молекулы новых веществ.

Энергия, достаточная для разрушения внутримолекулярных связей исходных веществ, называется энергией активации Е. Так, при горении кокса по реакции (1.3) энергия активации зависит от вида кокса: для кокса бурого угля Е = 92–105, для кокса каменных углей – 117–134, для антрацита – 147 МДж/моль. В результате число молекул Nе, обладающих необходимым уровнем энергии Е, определяется статистическим законом Максвелла–Больцмана: 

 Ne = No . e–E/RТ, (1.14)

где No – полное число молекул в единице объема. Энергия активации зависит не только от величины внутриатомных связей в молекулах, но и от того, в каком состоянии находятся вступающие в реакцию вещества. При высоких температурах в зоне реакции за счет диссоциации молекул с более слабыми внутренними связями накапливается определенное количество заряженных частиц (радикалов) типа ОН–, Н+, О2–, которые легко вступают в промежуточные реакции с исходными молекулами (такие реакции имеют низкие значения Е) и способствуют ускорению реакций горения.

На рис. 1.37 показана зависимость константы скорости Кр и скорости реакции ωp от определяющих факторов. Рост скорости химической реакции с температурой на известном уровне тормозится аэродинамическим фактором – возможностью доставки в зону горения окислителя (кислорода), определяемого скоростью диффузионного массообмена Кд, который слабо зависит от температуры (рис. 1.37 а). Повышение энергии активации вступающих в реакцию веществ требует больше энергетических затрат на каждый акт реакции, что ведет к торможению скорости (рис. 1.37 б).

 а) б) в)

Рис. 1.37. Кинетические характеристики процесса горения

На рисунке обозначено: а) зависимость константы реакции горения Кр и диффузионного массообмена Кд от температуры; б) изменение скорости реакции от энергии активации Е; в) изменение скорости реакции при повышении концентрации горючего вещества Сгор в смеси с воздухом; НП, ВП – нижний и верхний предел концентрации.


На главную